Per volontà dell'archeologo Giuseppe Fiorelli gli ambienti furono destinati a raccogliere in un museo testimonianze della vita di Napoli e del Regno meridionale, divise nella Sezione Storica e in varie raccolte di Pittura, Scultura, Presepi e Arti Minori.

La Sezione Storica

Nucleo fondamentale del Museo, la Sezione Storica (in riordino) annovera testimonianze della storia politica, economica e sociale del Regno di Napoli attraverso dipinti, sculture, arredi, medaglie, miniature, monete, onorificenze, armi e cimeli vari.

Di particolare interesse sono i settori dedicati alle note vicende del secolo XVII (La Rivolta di Masaniello e la Peste), al regno di Carlo di Borbone, alla rivoluzione del 1799 e alla successiva reazione guidata dal cardinale Ruffo, al breve ed intenso periodo murattiano, per finire con l'epopea risorgimentale.

La piccola Pinacoteca, attualmente non aperta al pubblico, raccoglie qualche esemplare del secolo XVI e, soprattutto, opere indicative della storia della pittura napoletana dei secoli XVII e XVIII (Caracciolo, Castiglione, Micco Spadaro, Pacecco de Rosa, Mattia Preti, de Mura, Traversi).

Particolarmente interessante è il piccolo settore dedicato alle "Nature morte" con dipinti di Ruoppolo, Recco, Belvedere, Lopez, a cui si aggiungono alcuni paesaggi settecenteschi.
Nella sezione dedicata all' "Ottocento napoletano", di prossima apertura, sono esposti dipinti di soggetto storico e risorgimentale, provenienti dalle principali collezioni private napoletane, e opere dei più celebrati pittori di paesaggi e di figura (Pitloo, Gigante, Vervloet, Morelli, Michetti).

La sezione, in corso di riordinamento, raccoglie pezzi di varia provenienza, per lo più da edifici sacri e civili danneggiati o demoliti.

Ricordiamo, tra le opere più interessanti, un Crocifisso ligneo del XIII secolo, un sarcofago del I sec. d.C. rilevatore come sepoltura nel XIV secolo, alcune belle figure scolpite da Tino di Camaino e dal suo ambito, i ritratti del Pontormo e del Fanzago, il bozzetto per il celebre Cristo velato della Cappella Sansevero. La scultura del XIX secolo è rappresentata dalle belle teste in terracotta di Vincenzo Gemito.
Variamente disposte lungo il percorso museale, sono altre testimonianze importanti come le statue lignee da presepe del '400 ed i tanti stemmi ed epigrafi prelevati dagli edifici abbattuti durante il "Risanamento" del Centro Storico di Napoli alla fine del XIX secolo.

Insieme ai Ricordi Storici i Presepi esposti in ambienti dove un tempo sorgeva la cucina della Certosa, sono il vanto del Museo di S.Martino e formano la raccolta pubblica più rappresentativa di questa singolare forma d'arte napoletana che toccò tra '700 e '800 i vertici della produzione e della qualità.

Il presepe più completo e universalmente noto è il presepe di Cuciniello, così chiamato dal nome del donatore che che nel 1879 donò al Museo la sua monumentale raccolta di pastori, angeli, animali, nature morte e volle esporla in una scenografica grotta appositamente costruita. Altri gruppi presepiali più piccoli, relativi alle tre scene fondamentali della Natività, dell'Annuncio ai Pastori e dell'Osteria sono conservati nei loro originali contenitori (gli "scarabattoli") mentre in ampie vetrine si possono ammirare come piccoli capolavori di scultura singole figure di pastori e di animali e tutta una serie di nature morte in miniatura.

Grazie all'acquisto di prestigiose raccolte e a donazioni di collezionisti privati, il Museo di San Martino raccoglie un vasto campionario di prodotti di arti decorative sia di fabbriche locali sia di manifatture italiane ed europee (ceramiche, porcellane, biscuits, avori, pietre dure, ceroplastiche, coralli, tessuti, gioielli etc.). Molte sale espositive sono in corso di ristrutturazione, si possono visitare, però, le sale "Orilia" dove sono esposte poche porcellane, ma di grande qualità, della Fabbrica di Capodimonte e biscuits della Real Fabbrica di Napoli, accompagnati da esemplari di Ginori, Sévres, Meissen, Chesea nonché numerose ceramiche e terraglie delle varie fabbriche napoletane accanto ad esemplari della produzione di Castelli (Grue, Gentili etc.).

Nei locali dell'antica Farmacia, di prossima ristrutturazione, si può ammirare la prestigiosa raccolta Bonghi di vetri, databili dal XV al XIX sec., di varia fattura(Hall, Kassel, Catalogna, Façon de Venise e, in gran numero, di Murano), con una significativa presenza di specchiere e vetri dipinti.

Gli ambienti in cui il Priore della Certosa viveva sono ricordati già dalle antiche Guide di Napoli per la posizione panoramica, la bellezza delle decorazioni, la ricchezza delle opere d'arte raccolte. Restaurato e ricomposto, il "Quarto del Priore" espone oggi dipinti e sculture rimossi dalla Chiesa al tempo del suo rifacimento ed una piccola galleria di opere del sec. XVII (Ribera, Vaccaro, Pacecco de Rosa).

Notevoli sono le volte affrescate da Micco Spadaro e le soluzioni architettoniche di Fanzago, con la scaletta elicoidale che conduce al Giardino pensile del Priore. Il percorso termina con un vestibolo decorato nel '700 a "cineserie" e con la Biblioteca dove si può ammirare, sul pavimento maiolicato del sec. XVIII, una Meridiana.

I Giardini

Al termine del percorso museale, si apre un 'belvedere' aperto verso il mare da cui si può scendere ai giardini terrazzati ricavati dal declivio della collina. Interessanti sono il percorso a pergola di viti e, più in basso, l'ariosa costruzione settecentesca detta "Caffe Haus".